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关于我

闻宝联,工学博士,教授级高工,天津市市政工程研究院副总工程师,同济大学、天津大学校外硕士导师,新加坡《urban transportation &construction》杂志副主编,中国土木工程学会混凝土质量专业委员会委员,中国土木工程学会混凝土耐久性专业委员会委员,中国建筑业协会混凝土分会专家组成员,中国腐蚀与防护学会建筑工程专业委员会委员,中国商品混凝土企业联合会专家委员会主任委员,中国硅酸盐学会混凝土与水泥制品协会理事,数十项国家重点工程混凝土专项技术指导。

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聚合物改性水泥砂浆的研究进展  

2016-11-08 06:28:14|  分类: 行业发展 |  标签: |举报 |字号 订阅

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引言
早在90年前聚合物改性砂浆和混凝土的概念就已被提出了,但直到20世纪70年代后此类材料才得到较快发展,正值欧美发达国家在20世纪四五十年代修建的混凝土结构进入修补加固的时期。从某种程度上说,聚合物在水泥基材料中的应用是伴随着混凝土结构的修补加固而发展起来的。随着近年来我国兴建的混凝土结构进入维修加固期,聚合物改性水泥砂浆在我国的研究应用也有了较快发展。

聚合物的掺入可以提高水泥砂浆和混凝土的强度、粘结性能、抗渗透性、耐腐蚀性等,因此聚合物被广泛用于提高建筑材料的性能。用于修补混凝土结构表面缺陷的聚合物改性水泥砂浆(PMCM),可分为乳液类和胶粉类。对大量应用于PMCM中的聚合物的调查表明,通过乳液聚合的聚合物应用最为广泛并且能够被接受。用于聚合物改性水泥砂浆中的常用聚合物乳液主要有丁苯类乳液(SBR)、丙烯酸类乳液(PAE)、环氧类乳液(EE)、氯丁类乳液(CR)、苯丙乳液(SAE)、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液(VAE)、支化羟酸乙烯酯乳液(VA-VEOVA)、聚醋酸乙烯酯乳液(PVAC)等。
一、新拌聚合物改性水泥砂浆的性能
1、工作性
聚合物的种类、掺量对新拌砂浆的工作性影响显著。有研究发现,不同种类聚合物乳液的减水率都能达到20%以上,减水效果明显,其中SBR的减水效果更优。即使是同种聚合物,由于聚合物乳液的性质不同,对改性砂浆流动性的影响也不相同。通常,随着聚灰比(聚合物与水泥的质量比)的增加,乳液改性砂浆的流动性提高,工作性改善。聚合物乳液的掺入能提高新拌砂浆的工作性,这是因为乳液中的表面活性剂及稳定剂在改性砂浆中引入了较多气泡,砂浆中水泥颗粒的堆积状态得到改善,水泥颗粒的分散效果提高。乳液的憎水性和胶体特性使新拌改性砂浆具有良好的保水性,从而降低了对其进行长期湿养护的必要。通过在聚合物改性砂浆中掺入纤维素醚、改性无机矿粉可以进一步提高新拌砂浆的保水率。
2、含气量
已有研究表明,聚合物乳液改性砂浆的含气量高于空白普通水泥砂浆,这是因为掺入的聚合物乳液中的表面活性剂和稳定剂在新拌砂浆中引入了较多气泡。适当的引气有助于改善新拌水泥砂浆的流动性,提高其抗渗性和抗冻融性,但过量的气泡则会降低砂浆的强度。一般聚合物乳液改性砂浆的含气量为5%~20%,有些甚至高达30%。控制改性砂浆的含气量,常用的方法是在乳液中掺入适量的消泡剂。有研究表明,不掺消泡剂的聚丙烯酸酯乳液改性水泥砂浆的含气量为43.6%,而当掺入0.5%的消泡剂后含气量大幅降低至8.0%。考虑到消泡剂可能会影响水泥与增强材料之间的粘结,有些文献研究了其它降低含气量的方法,例如在拌合前采用恒温水浴法提高环氧乳液的温度可以降低改性砂浆的含气量。
3、凝结时间与工作时间
通常掺入聚合物乳液后,水泥砂浆的凝结时间延长,乳液掺量的影响较为显著。对此不同学者的研究有较大出入。有些研究发现,聚合物改性砂浆的凝结时间比普通水泥砂浆延长且随着聚灰比的增大而增加。但有的研究结果却刚好相反。

聚合物改性砂浆的工作时间与凝结时间没有直接的关系,主要与施工时表面的干燥条件(温度、湿度、风速等)有关。如果改性砂浆表面干得太快,较早形成“硬皮”,就会影响最后的修整工作。一般来说,聚合物改性砂浆拌合完暴露于空气中后,需要有15~30min的工作时间进行表面刮平等修整工作。
4、塑性开裂
新拌砂浆在凝结硬化前(塑性阶段)由于表面水分快速蒸发容易产生塑性开裂,主要原因是砂浆内部的泌水速度与表面水分的蒸发速度之间存在差别。研究表明,聚合物的掺入限制了砂浆塑性收缩导致的表面和内部微裂缝的产生。有学者认为,聚合物减缓了水泥水化的放热速率,提高了砂浆的抗开裂性能,但收缩变形会增大。对此有学者发现,掺加适量的聚丙烯纤维可以有效抑制改性砂浆的塑性开裂。进一步的研究发现,纤维的种类和长度、聚丙烯纤维的几何形态、不同的搅拌方式、砂子的粒径对改性砂浆的早期失水都有一定的影响。考虑到乳液改性砂浆的收缩变形较大,在现场施工时应特别注意蒸发率超过0.5kg/(m2·h)的情况,施工完后最好对砂浆采取短期的保湿养护措施。

二、硬化聚合物改性水泥砂浆的性能
1、粘结性能
聚合物改性砂浆在各种基体上的粘结都比普通水泥砂浆好,原因是聚合物与被粘基体材料具有良好的胶接作用。不同种类的聚合物对改性砂浆的粘结性能影响较大。有学者研究发现,丙烯酸砂浆对老混凝土基体的长期粘结性能优于纯丙和氯丁砂浆。聚合物的掺量和水灰比对改性砂浆的粘结强度也有重要影响。试验表明,添加5%~20%的聚合物乳液可以将基准砂浆的粘结强度提高1~4倍。也有学者认为,低聚合物掺量(不超过3.5%)下,改性砂浆的粘结强度与聚合物的掺量成正比;而当聚合物掺量超过3.5%时,掺量增加1%会使粘结强度降低40%。在文献的研究中,研究了不同水灰比对聚合物改性砂浆粘结性能的影响状况,结果发现,90d龄期时,两种不同水灰比(0.35,0.4)的改性砂浆粘结强度均大于4MPa,比水灰比0.3时的粘结强度提高不止1倍,且远高于空白水泥砂浆。而粘结养护制度也会影响改性砂浆的粘结性能,不同的聚合物改性砂浆有各自适合的粘结养护制度。
2、抗压强度和抗折强度
通常,聚合物的掺入会降低水泥砂浆的抗压强度,提高其抗折强度。水胶比相同时,聚合物改性砂浆的抗压强度要低于未改性的普通水泥砂浆。文献对比了掺入SBR乳液和PAE乳液后改性砂浆的强度,结果表明,两种改性砂浆的抗压强度较空白水泥砂浆均有所减小,但是聚灰比0.2时的抗压强度高于聚灰比0.1时的抗压强度。

聚合物砂浆的配合比(聚灰比、水灰比、灰砂比等)是影响砂浆强度的主要因素。文献研究表明,当聚灰比<7.5%时,SBR的掺入会显著降低砂浆的抗压强度。文献对比了3种不同类型聚合物乳液对自流平砂浆强度的影响,研究发现,3种改性水泥砂浆的抗压强度随着聚合物掺量的增加均有所下降。对此有学者研究认为,纤维素醚的掺入减缓了聚合物对砂浆抗压强度的降低趋势。文献研究发现,水灰比对改性砂浆的抗压抗折强度略有影响。而当水泥砂浆的灰砂比不同时,聚合物乳液对抗压抗折强度的改性效果也不同。

掺入掺和料对改性砂浆的强度影响显著,不同学者的研究结果相差较大。有学者研究发现,掺入硅灰或矿渣后,改性水泥砂浆的强度提高,其中掺入10%硅灰的改性效果优于掺入40%的矿渣。有研究表明,掺入超细矿渣后,聚合物改性砂浆的28d抗压抗折强度比普通水泥砂浆高出15%~25%。在文献的研究中,研究了不同种类的矿物掺和料对聚合物改性砂浆性能的影响情况,结果表明,掺加粉煤灰能提高砂浆的抗折强度,掺加矿渣粉能提高砂浆的抗压粉煤灰的加入会减小改性砂浆的强度,同时粉煤灰的细度不同也会影响改性砂浆的强度。

掺入聚丙烯纤维可以提高改性砂浆的抗折强度,长纤维能大大提高水泥砂浆的抗折强度,而短纤维的提高效果则不明显。利用一些矿物废料如铁尾矿砂来代替石英砂配制改性水泥砂浆或掺入高炉矿渣取得了不错的效果。掺入水玻璃、偏高岭土或煅烧膨润土也可以提高聚合物改性砂浆的抗压抗折强度,其中掺入偏高岭土的效果优于煅烧膨润土。通过改变减水剂与乳液的加料顺序、细集料的种类和粒径也会影响改性水泥砂浆的强度。

养护条件也对改性砂浆的强度有一定影响。有学者研究发现,蒸汽养护加热养护后的丁苯-环氧(无固化剂)改性砂浆的抗压抗折强度是未改性砂浆的3倍。文献研究表明,随着乳液掺量的增加,试件达到一定的强度所需湿养护的时间逐渐减少。但是有学者认为短期的湿养护对于聚合物改性砂浆仍然是必要的。一般来说,早期水中养护后期干燥养护是较为理想的养护条件。

有学者研究发现,经冻融循环后聚合物改性砂浆的抗压强度有所增加,其原因是冻融破坏了聚合物薄膜,被其包裹的水泥颗粒得到释放,继续参与水化从而使强度增加。另外不同冻融环境对聚合物砂浆强度的影响也不相同。有研究发现,空气冻融和水冻循环两种情况下,改性砂浆的抗压强度和抗折强度均会下降,其中“气冻”造成的影响更大。
3、韧性
聚合物改性砂浆韧性的表征指标有多种,例如压折比、抗冲击性、横向变形等,一般常用的表征指标是压折比,用于路面修补时常用抗冲击性来表征。有研究发现,当韧性较低时改性砂浆的压折比较明显,当韧性较高时其横向变形最明显,而其抗冲击性在任何情况下都较明显。在相同流动度时,聚合物改性水泥砂浆的韧性优于普通水泥砂浆。有研究表明,当聚灰比在一定范围(<10%)时,随着聚灰比的增大,改性砂浆的韧性提高。具有不同性能指标的同种聚合物乳液对砂浆韧性的改善效果也不同[。有研究发现,在改性砂浆中掺入30%~40%的粉煤灰可以显著降低改性砂浆的压折比,提高砂浆的韧性。进一步的研究表明,粉煤灰细度的增大可以减小改性砂浆的压折比,提高其韧性。也可以采用掺入纤维的办法来提高聚合物改性砂浆的韧性。有研究表明,与短聚丙烯纤维相比,长聚丙烯纤维对改性砂浆韧性的改善效果更明显。
4、干缩
聚合物改性砂浆的干缩主要受到聚合物种类和聚灰比的影响,随时间的延长而增大,通常砂浆的28d干缩随聚灰比的增大而减小。文献把不同掺量的丁苯乳液掺入水泥砂浆中,乳液掺量分别为3%,6%,9%和12%,研究表明,乳液掺量为6%时,改性砂浆的90d收缩变形降低幅度最大(9.4%);28d龄期前,乳液掺量>3%时,乳液的掺入会抑制改性砂浆的收缩变形,掺加12%的乳液时其收缩变形降幅超过20%。关于聚合物乳液砂浆减缩的机理,有研究认为,乳液的掺入减缓了砂浆早期水化放热的速率,减少了后期养护时砂浆内部水分的丢失,因而产生减缩效果。为了进一步减小收缩,通常采用的方法是掺纤维。有研究发现,掺加1.5%聚丙烯纤维的聚合物乳液改性砂浆的收缩较空白普通水泥砂浆减少40.5%,较同掺量乳液的改性砂浆减少28.6%。另外,利用改性剂例如一些带有特殊基团的聚合物单体对聚合物乳液进行改性,也能达到减缩的效果。
5、耐久性
聚合物改性砂浆的耐久性一般包括抗渗透性、抗侵蚀性、抗冻性等。国外有学者认为绝大部分水泥基材料的耐久性均可归因为水泥基材料的渗透性和尺寸稳定性。通常经过聚合物改性后砂浆的耐久性会有显著提高。试验结果表明,在砂浆中掺入聚合物乳液后,孔隙孔径明显减小,大孔减少。大孔和连通孔被聚合物本身填充或聚合物成膜封闭,因此改性砂浆的吸水率降低,不透水性提高。聚合物的加入使砂浆形成更致密的微观结构,提高了氯离子的渗透阻力因而其具有优良的抗氯离子渗透性。试验表明,与空白水泥砂浆相比,聚灰比为20%的SAE乳液、VAE乳液、SBR乳液及PAE乳液改性砂浆的抗氯离子渗透性分别提高了69%,27%,75%和42%,其中SBR乳液的改善效果更为理想。有学者认为,一层10mm厚的高性能聚合物改性砂浆可以保护钢至少25年不被海水腐蚀。进一步的试验研究表明,在水泥基修补材料中掺入高性能纤维可以有效地抑制氯离子的渗透和防止钢筋锈蚀。通过改变水泥的品种可以使改性砂浆具有特殊的耐盐性能,例如聚合物乳液改性后的硫铝酸盐水泥修补砂浆具有优异的耐硫酸盐腐蚀性能。

有研究发现,掺加苯丙乳液的改性砂浆耐酸性比空白砂浆有很大改善,且改善的程度与酸的种类和其浓度有关,但是总体的改善效果仍然较差。这可能因为水泥水化产物本身并不耐酸,所以改性砂浆并不耐酸。对此有学者认为在聚合物改性砂浆中掺入水玻璃可以提高其耐酸性能。

已有研究报道,聚合物改性砂浆的抗冻性优于普通水泥砂浆,这是因为掺加聚合物时的低水灰比和硬化砂浆中聚合物膜的存在及其合理的孔结构。有研究发现,掺入聚合物乳液后,水泥砂浆的抗冻性能得到一定的改善。有学者对比了冻融循环对空白水泥砂浆和聚合物改性砂浆的影响,研究结果表明,经过100次冻融循环后,改性砂浆的强度损失小于6%,质量损失小于2%,外观破损状况也较轻微。

三、聚合物改性机理
1、聚合物对水泥水化的影响
聚合物对水泥砂浆的改性作用,与聚合物对水泥水化的影响有关。有学者利用软X射线显微镜研究了VAE乳液对纯硅酸三钙(C3A)早期水化的影响,结果表明,VAE共聚物在含有C3A的碱性环境中发生水解释放出CH3C00-1,在溶液中与Ca2+反应生成了有机盐,改变了C-S-H中的Ca/Si比,减小了Ca(OH)2的含量,同时,CH3C00-1并入C-S-H凝胶层也增加了层间距。此外,VAE粒子吸附在C3A颗粒的表面作为水化成核质点阻碍了C3A的水解和水化晶体的生长,加速了颗粒的沉淀。有研究发现,SBR乳液虽然能加速石膏与铝酸钙的反应,提高钙矾石的生成,促进水泥水化,但其并非选择吸附在水泥颗粒表面,而是按比例分散在整个系统之中。
2、聚合物改性水泥砂浆的微观结构
材料的宏观性能与其内部的微观结构紧密相关。聚合物改性水泥砂浆的微观结构涉及聚合物的形态结构、聚合物在水泥颗粒表面的吸附、聚合物的成膜过程、水泥水化产物、水泥基材的形貌等。有学者研究了水灰比为0.5时聚合物乳液和正在水化的水泥颗粒表面的相互作用,结果表明,阴离子胶乳从水泥孔隙溶液中吸附了大量的Ca2+ ,电子显微照片证实带电的聚合物乳液选择性地吸附在带相反电荷的水化水泥颗粒表面,在水泥水化和干燥的过程中通过颗粒凝聚形成连续的聚合物薄膜。有研究发现,在环氧乳液改性系统中,聚合物膜形成了一种三维结构,提高了改性砂浆的力学性能,而在VAE乳液改性系统中,聚合物和水泥之间形成的化学键会提高二者间的相互作用和粘结力,使聚合物膜紧密地吸附在硬化水泥体的表面,增强了改性砂浆的力学性能。而对于改性水泥砂浆微观结构更致密韧性更高的原因,有研究认为,随着聚灰比的增加,聚合物和水泥水化产物形成的网状结构继续发展,孔径<20mm的孔隙也开始增大,表明改性水泥砂浆的孔径变得更优异。

四、修补用聚合物乳液的选择
在实际工程中,应根据具体的技术要求及性价比来选用合适的聚合物乳液改性水泥砂浆。下面从几个方面对各种聚合物砂浆进行性能比较。

(1)成本的控制在修补加固工程中是一个非常重要的环节,而聚合物乳液的成本又占修补材料的很大部分,引言中所提到的几种聚合物乳液,价格高低顺序一般为EE>PAE >SAE>CR>SBR>VAVEOEA>VAE>PVAC。

(2)如果工程对抗渗性和粘结强度要求较高,但对颜色要求不高时,选用SBR较好。对以上3项都有较高要求,特别是保持颜色重要且外部使用白水泥的场合则选用PAE。对粘结强度要求较高,抗渗性和颜色保持要求一般时,可选用VAE。只对粘结强度有要求,对耐水性没有要求的场合,可选用PVAC,此类乳液最常用来修补桥梁面板、停车场面板及楼板。对潮湿环境或外部暴露而非暴露在紫外线下的场合,可选用苯乙烯丁二烯乳液(SB);对暴露在紫外线下的场合,应当使用PAE。对耐腐蚀性有较高要求的化工场合,应选用GB50046-2008《工业建筑防腐设计规范》中所列入的氯丁乳液水泥砂浆、聚丙烯酸酯乳液水泥砂浆、环氧乳液水泥砂浆。

(3)因为聚合物乳液改性后的砂浆性能较胶粉改性后的砂浆更稳定,所以相关规范中规定,对重要结构进行修补加固,应选用乳液类。乳胶粉的价格比相应乳液的成本高很多,相同聚灰比时性能也不如相应乳液改性砂浆,因此,乳胶粉仅仅用在对操作要求高而对材料成本要求不高的场合。
五、结语
聚合物改性水泥砂浆具有强度高、韧性高、粘结性能好、耐久性好等优点,目前已经广泛应用于工业与民用建筑、道路桥梁、地下建筑、海港建筑等修补加固中。但其也存在一定不足,一是性价比问题,聚合物的成本是水泥的10倍甚至100倍以上,因此考虑到成本问题,应尽量使此类材料用量最小化;二是不耐老化、高温和火灾,因此在制备聚合物乳液时应增加聚合物高分子链的刚性及交联程度,同时避免乳液中出现不饱和键;三是部分聚合物有毒、有异味,因此在施工时应采取必要的防护措施,并且注意使用环境。对于今后此类修补材料的研究与应用,本文建议从以下几方面去深入研究:

(1)提高性价比:聚合物水泥砂浆价格是普通水泥砂浆的数倍,因此在降低成本的同时保证其性能将是一大难题。因此,有必要系统深入地研究优化材料组成中乳液、高效减水剂、纤维、超细矿粉掺和料、水玻璃、水溶性聚合物等材料组成与配比,进一步改善水泥砂浆的性能。并根据各种聚合物的性能特点和具体的工程应用要求来选择性价比更合理的修补材料。

(2)延长使用寿命:聚合物水泥砂浆常常用于混凝土表面的薄层修补,如何保证修补材料及结构的耐久性还应进行深入研究,特别是抗裂性、抗疲劳性能、耐老化性能等。特别是国内外聚合物砂浆抗冻性的研究较少,尤其是砂浆修补混凝土结构后的抗冻性的研究报道较少,所以该研究很有必要。

(3)特种聚合物改性砂浆的研究开发:除用于修补外,聚合物改性砂浆也可用于混凝土表面的耐久性防护,根据不同的环境条件和耐久性损伤类型研究开发具有不同性能(如抗碳化、抗渗透、抗氯盐、抗硫酸盐等)的特种聚合物改性砂浆是未来研究的热点。

(4)聚合物改性砂浆的水化成膜机理:除聚合物的种类外,聚合物改性水泥砂浆的性能还受到聚合物成膜的形状、厚度、空间交联形态及其与水泥水化产物的相互作用等的影响,这方面的研究还不深入。

(5)进一步完善标准化工作:国家及行业部门应该针对各种聚合物的性能特点,及时出台或更新相关的标准规范,制订此类修补材料的配合比设计方法、产品标准、检测方法及其应用技术规程等。
来源:《功能材料》,2016.7,“聚合
物改性水泥砂浆的研究进展”
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