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关于我

闻宝联,工学博士,教授级高工,天津市市政工程研究院副总工程师,同济大学、天津大学、河北工大、北京交大硕士导师,新加坡《urban transportation &construction》杂志副主编,中国土木工程学会混凝土质量专业委员会委员、混凝土耐久性专业委员会委员,全国混凝土标准化技术委员会委员,中国建筑业协会混凝土分会专家组成员,中国腐蚀与防护学会建筑工程专业委员会委员,中国商品混凝土企业联合会专家委员会主任委员,中国硅酸盐学会混凝土与水泥制品协会理事,数十项国家重点工程混凝土专项技术指导。

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试论膨胀水泥膨胀过程假说  

2017-07-12 06:50:16|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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 中国建筑材料科学研究总院 赵顺增 游宝坤

 由于水泥水化产物的密度总是小于反应物,因此按照计算,无论是膨胀水泥还是硅酸盐水泥,水泥+水系统的体积总是减缩的,但固相体积却是增大的,如表1所列的含铝相形成AFt后的容积变化率和固相体积增加率,以及氧化钙和氧化镁水化前后的体积变化率,还有硅酸盐水泥中的主要矿物C3S和C2S,水化形成C-S-H凝胶时,固相体积也分别增加90.12%和95.85%。但是,为什么膨胀水泥在凝结硬化后会发生有别与普通水泥的显著的体积膨胀呢?膨胀的过程是怎样的?膨胀的实质是什么呢?影响膨胀有哪些因素?

  目前常见的膨胀源是钙矾石、氢氧化钙和氢氧化镁。虽然不同学者对于膨胀机理的认识尚存差异,但是对于钙矾石、氢氧化钙和氢氧化镁是膨胀的根本原因则无异议。一般认为,膨胀能的大小与膨胀源的形态、形成时间、数量及限制条件有关;其膨胀特性也与膨胀源的形态及同时形成的凝胶相的形成特点、时间、形态以及膨胀相(晶体)与凝胶相(胶体)的晶胶比有关,通俗地说,就是膨胀与强度的协调关系,这是膨胀的一般规律。

 1以往的膨胀过程假说

  有关膨胀过程的描述,目前尚属假设。比较流行的是Aroni基于钙矾石膨胀现象提出的循环(膨胀-开裂-膨胀)膨胀过程的假说。该假说认为,钙矾石形成过程中的固相体积增加导致的结晶压力引起表观体积膨胀。与此同时,膨胀会使水泥石内部已经形成的接点断裂破坏,产生新的裂缝,降低强度。继续吸水,新的裂缝被增生的钙矾石和凝胶填充,增加了新的接点,此时表观体积不膨胀,但增加了强度。如此循环进行下去,直到钙矾石停止生成为止。支持者认为,该假说能够解释膨胀和强度之间的矛盾,以及自愈、强度和抗渗能力的再次恢复等现象。吴中伟院士认为,该假说还应补充以下两点:

  (1)膨胀水泥石中其他水化产物,尤其是数量较大的凝胶相(CSH和铝胶)的作用,这些“微介质”的生长,既填充裂缝,又增加接点间的粘结力,对提高强度起着重要作用;

  (2)由于不同部位有着不同的限制程度以及其他条件,因此膨胀和强度的发展并不呈阶梯形式。整体来讲,随着水化程度的增加,基本上保持着总的增长趋势。

  另外,Qgewa和Roy于1982年研究K型膨胀水泥的水化时,把膨胀从开始到结束的过程描述为五个时期:

  (1)无水硫铝酸钙()水化早期,在粒子周围生成很小的形貌和排列不规则的钙矾石(AFt);

  (2)随后,AFt转变为针状结晶,围绕在未水化部分的周围,排列成向外放射的取向性较好的AFt;

  (3)AFt增生,在各个未水化物粒子周围扩大到相邻粒子周围,互相接触,此时体积还未开始膨胀;

  (4)继续增生,接触部分增加,结晶压力引起体积膨胀;

  (5)继续增生,直到填满各粒子之间的空间,膨胀停止,但体系中仍有孔存在。

  他们提出表2的示意图来说明其观点。

  笔者认为,Aroni的假说将连续的水化反应分割成间断的阶梯形式,与我们看到的一些膨胀现象有差异,如在一些膨胀水泥的膨胀过程中,强度并没有降低,而是与膨胀一样持续增长,并最终趋于稳定;另外,用循环膨胀过程假说解释膨胀和强度之间的矛盾,以及自愈、强度和抗渗能力的再次恢复等现象也比较牵强,因为在普通水泥中,由于湿胀和持续水化,也会发生自愈等现象。Qgewa和Roy从无水硫铝酸钙矿物单独水化解释膨胀过程,忽略了膨胀水泥石中其他的水化产物,尤其是大量的凝胶体,只是描述了K型水泥中AFt的生长过程,以此来解释复杂的膨胀过程似有偏颇。再者,如CaO或MgO的膨胀,其在水泥混凝土中产生的膨胀和干燥收缩现象也与AFt膨胀大致相同,显然无法用同样的假说解释。

  如果我们撇开膨胀水泥中膨胀源种类及其形成的方式,抓住膨胀和强度两个主要组分的水化行为特征,则可以把膨胀过程描述为:膨胀组分和强度组分始终是连续、同步进行着水化反应,直至其中一个组分消耗完毕;膨胀的大小和膨胀速率主要取决于膨胀组分的数量以及膨胀水化产物和强度水化产物的反应速率差。该假说包含以下内容:

 (1)膨胀主要取决于膨胀水化产物的数量和水化反应速率,包括其形成的晶核数量和晶体增长的速率;持续形成的膨胀水化产物在生长的过程中,在结构的接点或晶体彼此之间产生压应力(可以是结晶压力,也可能是凝胶吸水肿胀压或渗透压),该压力使膨胀源发生背向推移,从而产生膨胀;

  (2)水泥石的结构强度是膨胀的保障,形成强度的结构可以是凝胶体(如CSH或水化氧化铝凝胶等),也可以是晶体(如钙矾石或氢氧化钙)或胶体和晶体的集合体;生成的凝胶体随时填充膨胀产生的孔隙,也是膨胀的新支撑接点;

  (3)膨胀的特性取决于膨胀性水化产物和强度性水化产物的反应速率差以及这些水化产物类型。

  下面试用该假说解释常遇到的一些膨胀现象:

  (1)膨胀和强度的矛盾问题

  膨胀性晶体的生成速率大于凝胶生成速率,强度降低,反之则提高;如延迟性膨胀破坏就是由于后期膨胀性水化产物的生成速率远大于强度水化产物。

  (2)硫铝酸盐体系水泥的变形特征

  在硫铝酸盐体系水泥中,随着石膏掺量的增加,可依次生产出高强、早强、微膨胀、自应力硫铝酸盐水泥。因为随石膏含量增加,单位时间内,单位体积中的膨胀性水化产物生成量会急剧增加,而凝胶量则相应减少,就会导致体积显著膨胀。

  (3)CaO与AFt膨胀的差别

  在硅酸盐胶凝材料体系中,与掺加硫铝酸钙类膨胀剂相比,为什么掺加CaO膨胀剂的水泥体系,不仅膨胀速率快,而且早期强度也高呢?这是因为原地反应的CaO不仅加速了液相中氢氧化钙的饱和度进程,而且其形成的晶核也会诱导C3S水化形成的氢氧化钙快速析晶,从而加速C3S的水化反应。因此,CaO膨胀剂早期膨胀是安全的,后期膨胀时,由于没有足够的C3S保护,将是危险的。相对而言,水化硫铝酸钙膨胀视胶凝材料体系不同而有所差异。如硫铝酸盐膨胀水泥和铝酸盐膨胀水泥由于在膨胀性水化产物AFt形成过程中,始终伴生大量的水化氧化铝凝胶,所以有一些后期膨胀也是相对安全的。另外,这些水化氧化铝凝胶尺寸比CSH凝胶小,往往会覆盖在AFt表面,不仅填充AFt之间的孔隙,而且这层相对柔性的节点支撑对后续的膨胀具有衬垫缓冲和调节接点变形的作用,能够改善膨胀。

  (4)明矾石膨胀水泥的膨胀特点

  严格讲,明矾石膨胀水泥也属于硅酸盐膨胀水泥体系。明矾石膨胀水泥具有早期膨胀小、强度低,而后期膨胀大、强度高,且膨胀持续时间长的特点。其膨胀特征主要与明矾石的水化反应速率慢有关,而影响强度特征有两方面因素,第一是明矾石膨胀水泥中的膨胀稳定剂(矿渣或粉煤灰)和C2S,在明矾石水化过程中释放的KOH激发下,形成的CSH凝胶体能提供足够的强度保障;第二或许与明矾石膨胀水泥形成的AFt颗粒形貌及尺寸大小有关,也许明矾石形成的AFt更接近与凝胶状,这两方面的因素是其维持后期膨胀的强度基础。

  上述分析表明,不仅膨胀性晶体会导致膨胀的差别,凝胶的种类也是决定膨胀水泥性质的重要因素,从现有的研究结果看,水化氧化铝凝胶的填充效果比CSH凝胶好,这也是铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥比硅酸盐水泥密实的原因。

  另外,众多的膨胀现象表明,水化产物的种类和反应速度是膨胀现象的内因,而限制条件则是重要的外因,它们都会改变膨胀的过程。限制不仅会使膨胀粒子变小,而且会显著缩短相邻膨胀粒子之间的距离,使他们之间的孔隙变小,让凝胶相更容易填充这些孔隙,进而改善水泥石的膨胀和强度性质。

 2 对膨胀过程的新认识

  如前所述,无论是膨胀水泥,还是普通硅酸盐水泥,水泥+水系统的体积总是减缩的,但固相体积却是增大的。那为什么膨胀水泥会发生显著的膨胀,而普通硅酸盐水泥却往往表现为收缩呢?

  其实硅酸盐水泥在凝结后的一段时间,如果保持潮湿,其外观体积也会有某些膨胀。例如我们把水泥浆体灌入玻璃容器,在上面保持清水,这时可以看到水面因水泥+水的总体积减缩而下沉,但玻璃容器却因硬化水泥浆体的体积增加而胀裂。斯丹诺用水灰比为0.55的水泥浆体试验得出,在潮湿环境下,普通硅酸盐水泥浆体水化初期外观体积膨胀的数据如表3所示。

  鲍尔斯曾对不同水灰比、不同水化程度的水泥浆体中未水化水泥、水化产物与毛细孔水容积的相对变化做了测定和计算,结果见图1。

  可以看出,随着水化程度提高,未水化水泥和毛细孔水的容积减少,水化水泥的容积增加,且总的固相水化产物容积增多。

  从理论上说,膨胀水泥浆体的膨胀值,也与其水泥浆的减缩值、形成水化产物后固相体积的增加值以及在硬化水泥浆体中孔隙的多少和形态有关。一般认为固相体积增大可能是水泥石膨胀的原因。但是从膨胀源的固相体积增生和膨胀水泥石的孔结构变化来看,我们认为膨胀现象的实质有以下两个方面:一方面是膨胀性水化产物体积增生,固相体积增大,包括外界物质如养护水(含水泥石孔隙中的水)介入引起的体系总质量增加;另一方面,孔隙率增加也是非常重要的原因。因为相同体系的水泥石结构,如硅酸盐水泥和硅酸盐膨胀水泥相比,硫铝酸盐早强水泥和硫铝酸盐自应力水泥相比,当体积发生明显膨胀时,都伴随着孔隙率增加。不同体系的水泥,由于凝胶体的量和性质不同,对孔隙的填充效果也不同,两者之间无法进行这样的比较。

  当然,与普通水泥相比,膨胀水泥中膨胀相多也是产生膨胀的一个客观事实。

  以上讨论的膨胀现象,都是基于自由膨胀。实际上,还存在另外两种情况,即绝对限制和弹性限制。前面讲过,限制会改变膨胀的过程,也会影响膨胀的现象,在自由膨胀过程中,往往表现为孔隙率增加,导致水泥石内部结构劣化。

  而在绝对受限的空间,高水灰比的膨胀水泥浆体,由于孔隙率高,水泥石内部有足够的空间容纳增生的膨胀物质,大部分膨胀性水化产物就会向孔隙内部生长,首先填充较大的孔隙,导致系统总孔隙率降低,特别是大孔比例降低。同时也会有少部分膨胀性水化产物在彼此之间产生结晶压力,把膨胀能转变为弹性势能贮存起来。而极低水灰比的膨胀水泥浆体,由于孔隙率极低,可能会出现两种情形,第一种情况是膨胀性矿物水化速率快,水泥浆体中的水分将优先被膨胀性水化产物吸收,产生膨胀行为,由于外部绝对受限,内部孔隙很少,大量膨胀性水化产物无法向内部转移,就会将膨胀产生的能量储存为晶体间的受压弹性势能。第二种情况是膨胀性矿物水化速率慢,随着水泥石强度迅速提高,内部限制力增大,且内部湿度显著降低,膨胀性矿物失去继续水化和产生较大膨胀能的基础,在此情况下就不会产生受压弹性势能,与普通水泥石没有太大的区别。

  弹性限制是介于自由膨胀和绝对限制之间的一种限制状态,膨胀混凝土在实际应用中,大都处于弹性限制状态。依膨胀能、弹性限制大小不同,膨胀水泥的膨胀性能、孔隙率也有比较大的差异,相同膨胀能情况下,限制程度小的场合,其性质趋近于自由膨胀,如膨胀率要大一些,孔隙率也较高,限制程度大的场合,则趋近于绝对限制限制的性质,表现为膨胀率小,孔隙率也低;相同弹性限制情况下,膨胀能高时,膨胀率就大,孔隙率也高。因此在实际应用过程中,选择合适的膨胀能和恰当的限制程度对于配制好的膨胀混凝土至关重要。

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